Химия процесса с солями железа. Соли трехвалентного железа — щавелевокислое, виннокислое, лимоннокислое железо и другие — под действием света восстанавливаются в соли двухвалентного железа. Подобным образом феррицианид калия (красная кровяная соль) восстанавливается светом до ферроцианида (до желтой кровяной соли).

В большинстве случаев превращение соли трехвалентного железа в соль двухвалентного железа происходит без существенного изменения цвета и без заметного потемнения. К веществам, которые по-разному действуют на соли трех- и двухвалентного железа и образуют окрашенный продукт восстановления с теми или с другими соединениями, относятся ферри- и ферроцианиды калия (красная и желтая кровяная соль), таннин, галловая кислота, соли серебра, соли платины и палладия. Если одно из этих веществ образует темный или окрашенный осадок только с солью двухвалентного железа, оно может быть использовано при сенсибилизации бумаги в комбинации с солью трехвалентного железа. Типичным примером является хорошо известный процесс получения "синек", в котором экспонируется бумага, политая раствором лимоннокислого аммиачного железа (соль трехвалентного железа) и феррицианида калия, причем соль трехвалентного железа восстанавливается в соль двухвалентного железа. Когда такой отпечаток помещается в воду, образуется ферроцианид трехвалентного железа.
Если же вещество реагирует только с солью трехвалентного железа, то оно применяется после экспонирования в качестве проявителя. Реакция происходит только на участках, на которые свет не подействовал, и в результате получается позитивное изображение с позитива. Типичным примером является цианотипия или так называемый позитивный процесс получения синек. Бумага, политая раствором хлорного железа и виннокаменной кислоты, экспонируется и затем проявляется в растворе ферроцианида калия (желтой кровяной соли), который, взаимодействуя с солью трехвалентного железа, образует феррицианид двухвалентного железа. Отпечаток чертежа состоит из синих линий на белом фоне. Соли двухвалентного железа обладают способностью восстанавливать соли платины, палладия, серебра, меди, ртути, золота и других металлов. В наиболее важных процессах, основанных на этой способности, используются соли платины, палладия или серебра. В платиновом процессе бумага поливается раствором щавелевокислой соли трехвалентного железа и хлороплатината калия. При экспонировании соль трехвалентного железа восстанавливается в соль двухвалентного железа, причем получается слабое изображение. Затем отпечаток помещается в раствор щавелевокислого калия, в котором соль двухвалентного железа растворяется и одновременно происходит восстановление платиновой соли с образованием металлической платины, причем получается изображение из мелкодисперсной платины.
Наконец, соли трехвалентного железа обладают способностью сообщать нерастворимость желатине и другим коллоидам. Таким образом, если сенсибилизировать покрытую желатиновым слоем бумагу хлорным железом, экспонировать и поместить в воду, то в участках, на которые подействовал свет, происходит процесс восстановления с образованием солей двухвалентного железа, и эти участки делаются растворимыми, тогда как участки, не затронутые действием света, становятся нерастворимыми. Если в желатину прибавить пигмент, то изображение получается так же, как в угольном процессе, или же можно нанести на желатиновый рельеф жирную краску, чтобы получить изображение так, как это делается в масляном процессе. Недостаток этих способов состоит в том, что с негатива получается негатив. Таким образом, железо-желатиновый способ не так удобен, как соответствующий способ с хромированной желатиной.